Gümüş çok eski zamanlardan beri bilinmekle birlikte yine de altın ve bakırdan sonra keşfedilmiştir. Altın az olmasına rağmen, dünyanın her yanına yayılması sebebiyle daha önce kullanılmaya başlanmıştır. Ayrıca tabii halde gümüş az olup, çok derinlerde bulunuyordu. Gümüşün MÖ 3100 yıllarında Mısırlılar ve MÖ 2500 yıllarında Çinliler ve Farslar tarafından kullanıldığı belirtilmiştir. Yunan tarihinde Atina‘daki gümüş madenlerine rastlanır. MÖ 800 yıllarına doğru gümüş, Nil nehri havalisinde para olarak kullanılmaya başlanmıştır. Gümüşü ilk olarak Romalıların işlemeye başladıkları iddia edilmektedir. Endüstri ilerledikçe daha karışık ve saf olmayan gümüş filizleri üzerinde çalışılmaya başlandı. Bugün gümüş büyük bir nisbette bakır, kurşun ve çinko üretimindeki yan ürünlerden elde edilir.

Çok eskiden gümüş, dünyanın birçok yerlerinde az miktarda bulunan doğal gümüş kaynaklarından elde ediliyordu. Doğal gümüş; saf veya daha çok altın, bakır, cıva ve diğer metallerle alaşımlar halinde bulunuyordu. Norveç‘te, Güney Peru‘da, Colorado‘da kazılarda işlenmiş büyük külçeler bulunmuştur. İspanya‘da 1860’ta sekiz tonluk bir külçe çıkartılmıştır. Gümüş, daha çok yer kabuğuna dağılmış bileşikler halinde bulunur. En çok rastlanan gümüş filizleri; argentit (Ag₂S) ve gümüş klorür (AgCl) olmaktadır. Arsenik veya antimonla karışmış sülfür filizleri de vardır.

Gümüş, tarihte çeşitli yöntemlerle cevherlerinden ayrılmıştır. En eski metotlardan biri, kurşunla karıştırma yöntemidir. Bu yöntemde gümüş cevherleri veya saf olmayan gümüş ürünleri kurşun veya kurşun filizleriyle basit bir fırında eritilir ve gümüş-kurşun karışımı elde edilir. Buradan da kolay bir şekilde saf gümüş kazanılır.